Качество металлургических и других порошкообразных и пористых строительных и многих других материалов – минеральных и органических пигментов, гипса, извести, известняка, а также электродов, стеновых панелей, кирпича, строго регламентировано стандартами. По мере повышения требований к качеству производимых материалов становятся все более жесткими и требования к точности и надежности измерений стандартизованных параметров. Важнейшим из них является дисперсность – удельная поверхность и средний размер частиц порошков, средняя площадь сечения единичной поры прессованных и спеченных изделий и геологических образцов. Для  определения дисперсности в промышленном контроле общепринят метод фильтрации вязкой субстанции (газа) через пористые тела. Фильтрационный метод включен в стандарты РФ, США (ASTM) и европейских стран (DIN, ISO) на технологические параметры цемента, железорудных, фармацевтических и многих других порошков. Теоретические основы метода, разработанные Дарси, Козени и Карманом [1-4] прошли испытания временем и остаются неизменными. Однако основанные на этом методе приборы Блейна, Фишера, Товарова, ПСХ (измеряемые всеми ими значения удельной поверхности идентичны), созданные в середине прошлого века в соответствии с уровнем аналитической техники того времени, весьма устарели и не соответствуют современным технологическим требованиям по дизайну, точности, трудоемкости, продолжительности и удобству измерений. Достижения современной электроники открыли возможность создания прибора нового поколения, необходимость в котором оправдана возросшими запросами промышленности.

Удельная поверхность и средний размер частиц порошков

В теории фильтрации измерение удельной поверхности порошков эквивалентно измерению среднего гидравлического радиуса капилляров порового пространства, образуемого слоем уплотненного порошка. Соотношение объёма пор и площади их поверхности принято равным отношению объема трубы и площади ее внутренней цилиндрической поверхности. Объем трубы диаметром dт и длиною L равен  Vт = 4-1×p×dг2×L, а площадь ее внутренней поверхности sт = p×dт×L,  гидравлический диаметр трубы dг = 4Vт×sт-1. Аналогично этому гидравлический диаметр пор (d г) пористого тела, объем пор которого составляет (Vп), а площадь их поверхности (sп) равен:

d г = 4Vп×sп-1                                                        (1)

Если V – объем пористого тела, e – значение пористости (доля объема пор в объеме пористого тела),  то объем пор Vп = V×e, объем твердого вещества в пористом  теле  V(1-e). Объем пористого слоя , например,   в виде цилиндра равен  произведению площади его сечения F [см2] на высоту L [см]   V = F×L [см3].  Пористость  по определению равна:   

e = (F×L – m×r-1) (F×L)-1 = (1- m×F-1×L-1×r-1),

где  m [г]  – масса   порошка в кювете, r [г/см3] – плотность его частиц, m×r-1      [см3] – объем частиц в кювете.

Удельная поверхность единицы объема твердого тела порошка Sv [см2/см3] и S [см2/г] – удельная поверхность единицы массы связаны между собой и с площадью суммарной поверхности пор соотношениями:

Sv = r×S ;       sп = Sv×V(1- e) = S×V(1- e)×r.    

В тех же обозначениях средний гидравлический диаметр капилляров равен:

         dг = 4V×e [V(1- e)×Sv]-1 = 4e [(1- e) Sv]-1 = 4e [(1 - e)×Sm×r] -1                 (2)

Извилистость пор  в уплотненном цилиндрическом слое порошка   учитывают введением коэффициента извилистости Кк (постоянная Козени), который на основании экспериментальных данных принят  равным 5 относительно высоты цилиндра L. Средняя длина капилляров цилиндрического пористого слоя, через торец которого производится фильтрация газа равна X = Кк×L.

Среднее число капилляров, выходящих на   торец цилиндрического слоя:   

         nк = 4V×e (Кк×L×p×dг2)-1 = 4 F×e (Кк×p×dг2 )-1                               (3)

Далее рассматривают скорость течение вязкого газа Q [см3/с] (динамическая вязкость m – в пуазах) через длинную (по сравнению с диаметром) трубку (капилляр) под действием перепада давления – DP [Г/см2]. Применительно к пористому слою вычисления приводят к общепринятой формуле для удельной поверхности порошка S [см2/г]:

        S = 14 r-1×m-0,5 [e3(1- e )-2]0,5 [Q-1×DP×F×L-1]0,5 = 14 r-1×m-0,5×М×(Q-1×DP) 0,5                 (4)

В уравнении (4) величина М = [e3(1- e )-2×F×L-1]0,5 зависит только от геометрических параметров слоя порошка и его пористости. Если масса порошка во всех измерениях выбрана так, что объем частиц порошка в кювете, равный m×r-1 = const  во всех измерениях, величина М зависит только от степени уплотнения порошка – высоты его слоя в цилиндрической кювете, площадь сечения которой одинакова во всех опытах. Действительно:

 М = [e3(1- e )-2×F×L-1]0,5 = [(1- m×r-1×(F×L)-1)3(m×r-1(F×L)-1)-3×m×r-1×(F×L)-1×F×L-1]0,5  =  

= [(m-1×r×F×L - 1)3×m×r-1×L-2]0,5 = (L×m×r-1)-1×[(F×L - m×r-1)3]0,5               (5)

Согласно формулы (4) для измерения удельной поверхности порошка с измеренной массой (m) в кювете площадью поперечного сечения (F) необходимо  сформировать слой и измерить:  его высоту – L, расход воздуха – Q, перепад давления – DR, обеспечивающий этот расход,  и температуру воздуха, по которой определяют  его вязкость (m).  

Средний размер частиц (плотность которых – r) связан с удельной поверхностью единицы объема (Sv) и единицы массы (S) порошка соотношением:

L=6 Sv-1 = 6 (r×S)-1                                                  (6)

Формула (4) предусматривает стационарный режим фильтрации воздуха. В этом режиме значения Q и DR (перепад давления и скорость течения воздуха) необходимо поддерживать установившимися и неизменными в период их измерений. Однако, как показала обширная производственная практика, надежное соблюдение этого условия весьма затруднительно. Приборы нестационарного режима, в которых измеряют фильтрацию воздуха через слой уплотненного порошка в замкнутый объем W, значительно практичнее и надежней. В этом режиме измерению подлежит только один параметр – длительность  t  изменения разрежения воздуха от значения р1 до р2. Действительно:  согласно расчетам  [2] гидравлическое сопротивление слоя порошка (Â – величина, обратная проницаемости) при атмосферном давлении воздуха в момент измерения Po  равна:

 Â = DR×Q-1 = D-1 = t×Po (W×lg p1/p2)-1 = b×t                              (7)

Если атмосферное давление Po , объем W и величины разрежения р1 и р2 остаются неизменными для всех измерений, то согласно (7):

        b = Po (W×lg p1/p2)-1= const.                                           (8)

Величина М=(L×m×r-1)-1×[( F×L - m×r-1)3]0,5 по выражению (5) с режимом фильтрации не связана. Калибровка прибора сводится к экспериментальному определению одной величины b при его наладке. На основании (4 -8 ) удельная поверхность равна:

S = 14 r-1×m-0,5 [ e3(1- e )-2]0,5 [ b×t×F×L-1]0,5 = 14 r-1×m-0,5×М×(b×t) 0,5                  (9)

Величина 14b0,5 = К – постоянная прибора, которую определяют либо по уравнению (8), либо в калибровочных опытах с прибором, работающим в стационарном режиме по соотношению (7).

В этом наиболее практичном варианте калибровки (DR×Q-1)к  и tк ; b = (DR×Q-1 )к /tк.= const для данного прибора. В результате определение удельной поверхности с измерением только времени (t) и вязкости воздуха по его температуре производится по простой формуле:

S = К×r-1× m-0,5×М×t0,5                                                     (10)

Фильтрационному методу определения удельной поверхности, как следует из обширного опыта его использования для разных порошков, свойственны некоторые особенности, обусловленные упрощающими основаниями, принятыми  при выводе основной его формулы (4). В частности, не учтены агрегируемость дисперсных порошков, неопределенность формы и внутренней пористости их частиц. Эти факторы выражаются в зависимости величины удельной поверхности от степени уплотнения слоя порошка. Поэтому с целью получения всегда сопоставимых данных измерения удельной поверхности разных порошков желательно производить в одинаковых условиях. Одним из таких определяющих условий является одинаковость во всех измерениях физического объема порошка в кювете. Это условие выполняется, если масса порошка выбрана всегда равной одинаковой доле его плотности.   Как показывает опыт многолетней работы с разными порошками, такой прием при прочих одинаковых условиях обеспечивает также наименьшую погрешность измерений и максимальное удобство в их подготовке.

Не следует пользоваться методом фильтрации для порошков с резко выраженной зависимостью удельной поверхности по формулам (4 -10) от степени уплотнения. Для таких порошков разработана специальная методика измерений и расчетов  [4].

Коэффициент газопроницаемости пористых тел

Коэффициент газопроницаемости по ГОСТ 11573-65(85), ISO 8841-91E выражают в квадратных микрометрах (принятое название – дарси). Измерения, выполненные в конкретных условиях, приводят к базовым значениям температуры – 00С и атмосферного давления  Ро = 1,013×105 Па = 760 мм Hg :

           

                              yг  = 9,87×102koif_gaz_p_tel[мкм2 ]                                           (12)       

          

В формуле (12): h [см] и s [см2] – высота и площадь сечения исследуемого образца (керна); Q [см3/с] – расход воздуха, проходящего через образец; DР [Па] – перепад давления; Ро [Па]- давление воздуха при выходе (атмосферное давление);  m [Па×с], T [0С]  и av [0С-1] – динамическая вязкость, температура и объемно-температурный коэффициент окружающего воздуха. Величина 9,87×102 [Па-1] получена из условий пересчета проницаемости к стандартному атмосферному давлению (Ро) и размерности – [мкм2 ] вместо – [см2 ]: 1 см2 = 108 мкм2,  Ро = 1,013×105 Па.       

Следовательно: 108 мкм2/1,013×105 Па = 9,87×10 2 Па-1

Стандартизованной методикой определения коэффициента газопроницаемости предусмотрено оборудование, которое включает баллон высокого давления со сжатым газом, манометры и реометры высокого давления, а также необходимые системы защиты. Такое громоздкое оборудование соответствовало уровню измерительной техники времени создания метода. Современная электроника дает более изящные решения, обеспечивающие необходимую точность и надежность результатов измерений. Как показывают исследования конкретных пористых кернов, в подавляющем числе случаев измерения коэффициента газопроницаемости могут быть выполнены с минимальной погрешностью на приборах типа ПСХ(SP). По сравнению с ПСХ они дополнены оснасткой (кюветой) для размещения кернов и специальной программой; в них сохранена функция измерения удельной поверхности и среднего размера частиц порошков. 

В  ПСХ(SP) средняя величина перепада давления DР составляет менее 0,3%  атмосферного давления (Ро) и ею можно пренебречь по сравнению с Ро в расчетах коэффициента газопроницаемости. Кроме того, в приборах с автоматической коррекцией вязкости воздуха (автоматическое приведение ее к 200С) и при измерениях в лабораторных условиях при температуре окружающего воздуха, близкой к 200С с достаточной степенью точности можно принять величину

(1+av Т) = 1 +3,67×20×10-3  = 1,0734  всегда одинаковой. При комнатной температуре  динамическая  вязкость воздуха m = 1,8·10-5 Па×с. С учетом этого коэффициент  газопроницаемости равен:

                                               

                       y г  =  9,87×102 koif_gaz_p_tel_2=1676 h Q(s Dp)-1                 (13)

                              

В приборах, работающих в нестационарном режиме, газопроницаемость керна  Q/DР = c/t,  где c – постоянная прибора по газопроницаемости, t – интервал времени, в течение которого в замкнутом объеме под керном в результате фильтрации через него воздуха происходит изменение давления в интервале установленных значений от  р1 до  р2 .  В таком приборе :

                 yг=1676h×Q×(sDp)-1= 676 ×c/t × h × s-1 = Кп × t-1× h (s )-1;     Кп = 1676 ×c              (14)

Значение констант c и Кп определяют в параллельных измерениях газопроницаемости одного и того же образца по прибору, работающему в  режиме стационарной фильтрации (значения Q и DР), и в приборе ПСХ (значение t), или по эталонному образцу с известным значением коэффициента газопроницаемости.

Коэффициент газопроницаемости керна размером 50х50 мм в единицах миллидарси по формуле  (11 и 12) с учетом его геометрических размеров  равен:

y г к  = К = 428,2 Q ( Dp)-1 = Кп/ t

Расчет коэффициента газопроницаемости керна с другими значениями диаметра и высоты производится по той же формуле (14), но с другим значением константы для заданных  h и s согласно формуле (14).

Для измерений и расчета коэффициента газопроницаемости можно также воспользоваться калиброванным эталоном – пневмосопротивлением, которое предназначено для калибровки прибора и отградуировано при атмосферном давлении, близком нормальному (760 мм Hg). С изменением атмосферного давления газопроницаемость патрона изменяется пропорционально газопроницаемости испытуемых образцов. Это делает возможным избежать измерений (когда это необходимо для повышения точности определений) атмосферного давления по барометру, заменив их сравнительным измерением газопроницаемости образца и калиброванного эталона в одинаковых условиях.

Коэффициент газопроницаемости эталона:

при нормальном давлении yпо = Jп×Ро×hп (sп×tпо)-1

при текущем давлении       yп = Jп×Р×hп (sп×tп )-1

Согласно формуле (12) yпо = yп  и, следовательно Р = Ро×tп ×tпо-1. Подстановкой значения Р = Ро×tп×tпо-1 в формулу (13) получена формула для определения газопроницаемости керна, которая исключает необходимость измерения атмосферного давления:

                    yг = J×h×Р (s×t)-1 = J×h×Ро×tп×tпо-1(s×t )-1 =  J1×h×tп (s×t )-1;  J1 = J×Ро×tпо-1           (15)

 


СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сarman P. C.  Flow of Gases throw Porous Media, London, 1956.
2. Ходаков Г.С. Основные методы дисперсионного анализа порошков. М.: Стройиздат, 1968. 198с.
3. Ходаков Г.С. Закономерности фильтрации газа через пористые тела. Докл. АН СССР. 1963. Т.148.с. 581 -584.
4. Ходаков Г.С. Метод измерения удельной поверхности высокодисперных порошков по фильтрации газа. Колл. ж. 1995. Т.57. №2. С.280 -282.